мономолекулярный слой

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ СЛОЙ (монослой)

слой вещества толщиной в одну молекулу на поверхности раздела фаз. Возникает при адсорбции, поверхностной диффузии, в результате испарения растворителя из раствора, содержащего нелетучий компонент. На твердых поверхностях М.с. обычно образуется вследствие адсорбции ПАВ из разбавл. растворов или газов при относительно низких давлениях. С ростом концентрации (или давления пара) адсорбируемого вещества М.с. может переходить в полимолекулярный поверхностный слой.

Емкостью М.с. п_т наз. предельное заполнение молекулами адсорбир. вещества поверхности адсорбента. Если известна средняя площадь s_m, занимаемая в насыщенном М.с. адсорбир. молекулой, то уд. поверхность адсорбента А = n_ms_mN_A, где п_т выражена в молях на единицу массы адсорбента, N_A-постоянная Авогадро. При эксперим. определении уд. поверхности высокодисперсных порошков или высокопористых тел в качестве адсорбируемого вещества обычно используют N₂ или Ar, для которых s_m равна 0,162 и 0,166 нм² соотв. и слабо зависит от природы адсорбента.

На поверхности жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. "агрегатных" состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М.с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (G-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным; его уподобляют двухмерной жидкости (L-пленка) или двухмерному твердому телу (S-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль поверхности раздела фаз, в конденсированных М.с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной поверхности. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычно принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль поверхности раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать "петли" и "хвосты", выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Некоторые макромолекулы, напр. белковые, имеющие в растворе форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на поверхности участок чистой жидкости от участка, покрытого М.с., испытывает давление, наз. поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае p = s₀ — s(Г), где s₀ и s(Г)-поверхностное натяжение соотв. чистой жидкости и жидкости, покрытой М. с., который образовался в результате адсорбции вещества массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. уравнению Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной поверхности). В случае нерастворимого ПАВ p м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. п л ен о ч н ы м и в е с а м и, или в е с а м и Л е н г м ю р а.

Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах p-площадь s, приходящаяся на одну молекулу (или ps-p), по виду которых изучают состояние М.с. в зависимости от его насыщения, температуры Т, хим структуры ПАВ, состава и свойств жидкой фазы. Разреженный М.с. характерен для малых значений Г (или p) и достаточно высоких температур. Насыщенные М. с. могут быть жидкорастянутыми (L₁ — пленки), жидкоконденсиро-ванными (L₂-пленки) и твердоконденсированными, или твердыми (S-пленки). В некоторых случаях по наклону линейного участка изотермы в координатах ps-p можно определить значения s_m (см. рис.).

_{Диаграмма состояния мономолекулярного слоя в координатах поверхностное давление p-площадь s, приходящаяся на одну адсорбир. молекулу. С, L2},I, L₁ и S — соотв. газообразное, жидкоконденсированное, промежуточное, жидкорастянутое и твердоконденсированное состояния.

Переход от состояния L₁ к L₂ иногда идет через промежут. состояние I. Возможны условия, при которых вообще не реализуются некоторые из состояний М.с. Переход L → G при снижении p или G → L при возрастании p осуществляется через "гетерог." область, где при p = const в термодинамич. равновесии находятся участки поверхности, покрытые М.с. в состояниях L и G. Состояние G описывается уравнением, аналогичным уравнению Ван-дер-Ваальса:

где а — эмпирич. постоянная, характеризующая силу меж-мол. взаимодействий в М.с., b-эффективная площадь сечения молекулы (обычно принимают bs_m), k-постоянная Больцмана.

В эксперим. исследованиях М.с. образуются также при переносе конденсир. пленок нерастворимых ПАВ с поверхности жидкости на поверхность пластины из металла, стекла или др. материала при пересечении границы жидкости с газовой (обычно воздушной) средой (м е т о д Л е н г м ю р а-Б л о д-ж е т). В зависимости от направления перемещения пластины возможна "прямая" или "обратная" ориентация молекул ПАВ на твердой подложке и соотв. гидрофобизация или гидрофилизация пластины. Несколько М.с., нанесенных последовательно, позволяют получать полимолекулярные пленки с высокой степенью упорядоченности.

Структура и свойства М.с. сильно зависят от строения образующих его молекул, степени ионизации полярных групп, природы контактирующих фаз и др. М.с., особенно S- и L-пленки, влияют на скорость массопереноса через поверхность раздела фаз, трение, адгезию. М.с. некоторых веществ эффективно снижают испарение летучих нефтепродуктов, защищают металлы от коррозии. Состояние М.с., его электрич. и реологич. свойства решающим образом сказываются на устойчивости эмульсий и пен. Важную роль играют М.с. (липидные, липопротеидные и др.) в клеточных мембранных процессах.

^{Лит.: Адамсон А., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., М., 1979; Измайлова В. Н. и др., в кн.: Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества, Л., 1984, с. 90–161; Рохленко А. А., там же, с. 162–76; Джейкок М., Парфит Дж., Химия поверхности раздела фаз, пер. с англ., М., 1984; Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ., 2 изд.М., 1984.}

_{Л. А. Шиц}