мономолекулярные реакции

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

элементарные хим. реакции, в которых изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона, напр. распад, изомеризация. Часто М.р., особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных процессов — крекинга, деструкции полимеров и др. В газах при повышении температуры Т или уменьшении плотности хим. равновесие смещается в сторону продуктов распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы. Константы равновесия М. р. необходимы для расчета равновесного состава и термодинамич. функций газов и приводятся в справочниках.

М.р., как правило, эндотермичны, и для реакции необходима активация — переход частицы А в активное состояние А*, энергия которого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути реакции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств. черты М.р. описываются схемой Лин-демана:

где М-частицы среды (атомы, молекулы, электроны, ионы) или стенка сосуда. Стадия самопроизвольного распада в более детальной схеме (Р.А. Маркус, O.K. Раис) представляется двумя последоват. переходами: продукт, где -переходное состояние (активир. комплекс), в котором энергия, достаточная для реакции, уже сосредоточена на разрываемой связи (в общем случае-на координате реакции).

Константа скорости М.р. , где [А]-концентрация реагирующих молекул, t-время. При заданной температуре k пропорциональна давлению р в области низких р (обозначается k₀) и не зависит от р в области достаточно высоких р (обозначается ). В переходной области давлений k монотонно изменяется от k₀ до . Для молекул, состоящих из 5–10 атомов, при ~ 300–1000 К середина переходной области, определяемая условием k/ = 1/2, расположена обычно при р ~ 10²–10⁴ Па. С уменьшением числа атомов в молекуле и с повышением Т переходная область смещается в сторону больших р. В рамках схемы Линдемана зависимость k от р объясняется тем, что при низких р лимитирующая стадия реакции — активация, имеющая второй порядок, а при высоких р-стадия А* → продукт, имеющая первый порядок. В двухатомных молекулах имеется всего одна колебат. степень свободы, и колебания всегда соответствуют движению вдоль координаты реакции. Состояния А* и двухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний. Это время практически всегда настолько мало, что ниж. граница переходной области давлений соответствует очень большим плотностям, не реализуемым в газах. Поэтому диссоциация двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядок. Для М.р. в конденсир. средах k практически не зависит от р.

Наблюдаемая зависимость от Т приближенно описывается уравнением Аррениуса с энергией активации , которая для распада обычно мало отличается от энергии D разрываемых связей, и предэкспоненц. множителем А, значение которого составляет в большинстве случаев 10¹³–10¹⁵ с⁻¹. Большие значения А могут соответствовать случаям, когда при переходе в молекуле появляются новые вращат. степени свободы. Существ. отклонения от D и аномально малые значения А могут наблюдаться, если реакция идет по т. наз. н е а д и а б а т и ч е с к о м у к а н а л у (т. е. с изменением электронного состояния молекул). С повышением температуры адиабатич. канал протекания реакции (без изменения электронного состояния молекул) дает больший вклад в суммарное значение константы скорости. В той области температур, где протекание реакции по обоим каналам дает сопоставимые вклады, константу скорости k выражают в виде суммы двух уравнений Аррениуса — с двумя значениями энергии активации и предэкспоненц. множителя. Зависимость k₀ от Т выражена слабее, чем .

Реакция, обратная мономолекулярному распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р) или второй (при высоких р) порядок. Изомеризация является М. р. как в прямом, так и в обратном направлении.

Существует неск. теоретич. представлений, на основании которых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. реакций наиб. удовлетворит. результаты дает статистич. т е о р и я Р а и с а-Р а м с п е р г е р а-К а с с е-л я-М а р к у с а (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти функцию распределения молекул по энергии f(E), которая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е [обозначается k(E, E')] и самопроизвольного распада [обозначается k(E)]. Функция k(E)вычисляется на основе активированного комплекса теории и выражается соотношением:

где - постоянная Планка, (Е — D) — число состояний активир. комплекса с энергией в интервале значений от нуля до (Е — D), причем учитываются все состояния, кроме относящихся к координате реакции, W (E)-плотность колебат. и вращат. состояний, т. е. число состояний молекулы, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Е. Функция k(E, E')определяется механизмом передачи энергии при столкновениях. Если вероятность дезактивации при одном столкновении близка к единице (т. наз. с и л ь н ы е с т о л к н ов е н и я), эта функция имеет вид:

где Q — статистич. сумма, Z- число столкновений в единицу времени (газокинетич. число). Расчет f(E), k, и k₀ производят по формулам:

где к — постоянная Больцмана, -статистич. сумма активир. комплекса. Результаты вычислений k₀ для др. механизмов активации интерпретируют посредством замены Z на PZ, где р-коэф., определяемый механизмом активации и температурой. Выражение для не зависит от механизма активации.

Константы и k₀ вычисляют с точностью в среднем до множителя 3–10. Погрешность в осн. связана с неопределенностью исходных данных о k (Е, Е')и (Е — D), ведущей к погрешностям вычислений соотв. b и . Удовлетворит. результаты удается получить путем коррекции множителей b и по эксперим. данным с о₀ и при одном значении температуры (или в узком интервале температур). Сравнение результатов вычислений с экспериментом показывает, что р слабо уменьшается с возрастанием температуры, а при ~ 1000 К, как правило, по порядку величины р составляет 0,1. Это свидетельствует о значит. отклонении механизма активации от механизма сильных столкновений.

Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергии и на скорость самопроизвольного превращ. активной молекулы, более точным количеств. определением k(E,E')на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомех. расчетов. Наряду с аналит. подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич. механики.

Совр. практика ставит и принципиально новые задачи-изучение кинетики М. р. в неравновесных условиях или при неравновероятном распределении заданной энергии по разл. группам степеней свободы реагирующей молекулы. Такие условия реализуются, напр., при избират. воздействии внеш. источников энергии на нeкоторые степени свободы молекулы (возбуждение колебат. состояний молекулы электронным ударом в плазме электрич. разряда, ИК излучением лазера и т. д.) в быстрых газодинамич. процессах (сжатие в ударных волнах, истечение газа из сопла в разреженное пространство и др.). Подобные задачи не м. б. решены в рамках статистич. теории и требуют более детального изучения в кинетике М.р. роли разл. видов внутримолекулярного движения (колебаний определенного типа, вращений, электронного возбуждения) и разл. процессов передачи энергии при столкновениях. В ряде случаев кинетику М.р. удается исследовать в рамках обобщенной статистич. теории путем представления неравновесной среды или системы колебат. и вращат. степеней свободы молекулы в виде неск. подсистем, каждая из которых характеризуется своим значением температуры (см. неравновесная химическая кинетика).

^{Лит.: Робинсон П., Холбрук К., Мономолекулярные реакции, пер. с англ., М., 1975; Кузнецов Н. М., Кинетика мономолежуллрных реакций, М., 1982.}

_{Я. М. Кузнецов}