Шмидта реакция

ШМИДТА РЕАКЦИЯ

взаимод. карбонильных соед. с азотистоводородной кислотой HN3 в присутствии сильных кислот с образованием аминов (из карбоновых кислот), амидов (из кетонов) или нитрилов (из альдегидов):

Шмидта реакция

Обычно Ш. р. проводят в среде растворителя (напр., CHCl3, C6H6), добавляя NaN3 или раствор HN3 к смеси карбонильного соед. с конц. H2SO4 (вместо последней иногда используют HCl, CF3COOH, кислоты Льюиса и др.). Выходы колеблются в очень широких пределах, в случае гладко реагирующих карбоновых кислот и кетонов приближаясь к количественным.

В Ш. р. более активны алифатич. и алициклич. соед., причем альдегиды и кетоны реагируют легче кислот (благодаря этому из кетокислот можно получать продукты реакции только по кетогруппе). Циклич. кетоны в условиях Ш. р. дают лактамы, алкиларилкетоны — преимущественно N-ариламиды. Многие α-замещенные карбоновые кислоты (напр., глицин, α-аланин, гиппуровая, фенилуксусная и др.) в Ш. р. не вступают.

Альдегиды и кетоны в условиях Ш. р. часто образуют в качестве побочных продуктов тетразолы; последние как основной продукт образуются при использовании избытка HN3, напр.:

Шмидта реакция. Рис. 2

При проведении реакции с α-галогенкарбоновыми кислотами в заметной степени идут процессы дегидрогалогенирования.

Считается, что Ш. р. протекает через стадию образования протонированного азида, в случае карбоновых кислот образованию последнего предшествует стадия ацильного расщепления:

Шмидта реакция. Рис. 3

К модификациям Ш. р. относят взаимод. HN3 с некоторыми производными карбоновых кислот (напр., ангидриды, хлорангидриды, сложные эфиры дают с низкими выходами амины), хинонами (дают ароматич. амины, иногда азиды или азотсодержащие гетероциклы), HCN, цианидами, оксимами, амидоксимами, лактамами, хлорангидридами гидроксамовых кислот, имидохлоридами и имидоэфирами (все дают с хорошими выходами тетразолы). Спирты и алифатич. ненасыщ. соед. дают с HN3 основания Шиффа.

Недостаток Ш. р. — необходимость (в большинстве случаев) ее осуществления в сильно кислой среде, что может способствовать протеканию побочных процессов. В то же время Ш. р. имеет преимущества в синтезе аминов перед реакцией Курциуса и перегруппировкой Гофмана (см. Гофмана реакции) благодаря простоте эксперимента и часто более высоким выходам конечных продуктов.

Ш. р. используют в препаративной практике, а также при исследовании структуры сложных орг. соед. Реакция открыта К. Шмидтом в 1923.

Лит.: Вольф Г., в сб.: Органические реакция, пер. с англ., сб. 3, М., 1951, с. 293–321;Органикум, пер. с нем.,ч.2,М., 1979, с. 277–80; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 159–61.

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Шмидта реакция — (A. Schmidt, 1865—1918, немецкий терапевт; син. Шмидта сулемовая проба) метод обнаружения стеркобилина в кале, основанный на его взаимодействии с сулемой, приводящем к появлению розовой окраски. Медицинская энциклопедия