фотохромизм

ФОТОХРОМИЗМ

индуцированное светом обратимое превращение вещества А (фотохрома) в продукт В, отличающийся спектром поглощения (окраской) и внутр. энергией. Если В — электронно-возбужденное состояние А , говорят о физическом Ф., если же В — форма, изомерная А в основном электронном состоянии, то это — химический Ф. Большой запас внутр. энергии у вещества В является движущей силой обратного перехода или

Фотохррмные системы характеризуют спектрами поглощения А и В (или А^*), квантовым выходом перехода т. наз. светочувствительностью φ, временем темновой релаксации (самопроизвольного перехода в отсутствие освещения), квантовым выходом фоторазложения из-за участия А, А^*, В в необратимых химических реакциях.

Физический фотохромизм. Окрашивание вещества или его обесцвечивание обусловлено квантовыми переходами между возбужденными состояниями молекул. Среда (матрица) влияет на время темновой релаксации вследствие тушения возбужденных состояний: в жидких средахсильно уменьшается из-за высокой скорости диффузии, в твердых телах значение определяется внутримол. процессами перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. Для первого синг-летного возбужденного состояния S₁ времясоставляет 10⁻⁶ -10⁻¹⁰ с, для триплетного возбужденного состояния T время принимает значения от 10⁻⁵ до 10 с. Для наблюдения фотохромного эффекта на уровне S₁ требуется интенсивность облучения 10² — 10⁵ Э/(м²∙с), 1 Э (эйнштейн) = 6,02∙10²³ фотонов. Для фотохромного эффекта на уровнях T необходимы интенсивности на 5 порядков меньше. Поэтому практич. применение находят в осн. системы с триплет-триплетными переходами (T-T-поглощение, или Т-Т-переходы). Светочувствительность Т-Т-фотохромов определяется соотношением коэффициентов T-T-поглощения на длинах волн возбуждения и активации, квантовыми выходами образования триплетных состояний и их дезактивации под действием света. Для повышения светочувствительности спектры Т-Т-поглощения не должны перекрываться со спектрами синглет-синглетного поглощения. У известных Т-Т-фотохромов переходы лежат в области 300–450 нм, а переходы T₁-T_n — при 300–700 нм. Наиб. важные физ. фотохромы — конденсированные полициклич. ароматические углеводороды, некоторые гете-роциклы и их замещенные.

Химический фотохромизм основан на изомеризации (обычно цис-транс-изомеризации), таутомерных переходах, разрывах и образовании новых хим. связей, перициклич. внутри- и межмол. превращениях; известны моно- и бимол. фотохромные процессы. Кроме спектров поглощения и испускания, у хим. фотохромов могут изменяться показатель преломления, диэлектрич. проницаемость, растворимость, вязкость, электрич. проводимость, фотопроводимость и др. свойства, что определяет многообразие их практич. применения.

У фотохромных 1,2-диарилзамещенных олефинов, азосое-динений, азометинов цис-изомер поглощает в более коротковолновой области (на 10–30 нм), чем транс-изомер. цис-транс-Изомеризация проходит через возбужденные Т₁состояния, которые имеют минимум энергии при угле поворота связи ~ 90 °; цис-T₁ и транс-T₁ состояния переходят в общий Т₁-уровень ("фантом-триплет"), из него идет дезактивация в основные состояния цис-S₀ и транс-S₀. T. к. уровень цис-Т₁ лежит выше по энергии, чем уровень транс-Т₁ то квантовый выход транс-цис-изомеризации зависит от температуры, тогда как квантовый выход цис-транс-изомеризации от температуры не зависит, т. е. переход цис-T₁ транс-Т₁ экзотермичен. В стационарном состоянии при прямом (без сенсибилизаторов) фотохромном процессе отношение концентраций цис- и транс-изомеров определяется отношением произведения коэф. поглощения транс-изомера при длине волны облучения на квантовый выход трансцис перехода к соответствующему произведению для цис-изомера . При сенсибилизир. Ф. в систему вводят вещество с энергией возбужденного состояния большей, чем у транс- и цис-изомеров. В этом случае в стационарном состоянии отношение концентраций транс- и цис-изомеров не зависит от козф. поглощения и определяется отношением констант скорости процессов перехода в основное состояние транс- при этом квантовые выходы связаны соотношением:

j_{цис → транс} + j _{транс → цис} = j _{s1- → T1}

Тиоиндигоиды и др. олефины с циклич. заместителями отличаются большим смещением поглощения цис-изомера в коротковолновую область (до 150 нм), высоким уровнем поглощения e _макс(~ 5∙10⁴), большими квантовыми выходами переходов транс —> цис и цис → транс. Главное преимущество тиоиндигоидов как фотохромных систем — их способность к очень большому числу циклов изомеризации (ок. 20000), что связано с крайне низким квантовым выходом фоторазложения.

Ф. наблюдается у большого числа таутомерных систем, для которых фототаутомерия м. б. записана в виде схемы:

Z-X-C¹=С²-С³=Y——>X = C¹-C² = C³-Y-Z

Прототропная фототаутомерия (Z = H) типична для о-алкил-арилкарбонильных соед. (X = С, Y = О), салициланилидов (X = О, Y = NR), о-гидроксиароматич. соед. (X = О, Y = Ar) и др., напр.:

Если глубокоокрашенная форма имеет хиноидное строение, она быстро термо- или фотоизомеризуется обратно. У арилоксихинонов (X = Y = O, С¹, С², С³- части ароматич. или гетероароматич. ядер, Z = Ar) при фотолизе происходит термообратимая фотохромная миграция арила:

В ряду бензотиофеновых производных известна фотоаци-лотропия (X = О, Y = N, Z = Ac). Перемещения Z происходят чаще всего внутримолекулярно, через трудно идентифицируемые переходные состояния. Первичные продукты могут ионизироваться, образуя окрашенные мезомерные ионы; это характерно, в частности, для нитроарил(гетарил)алканов.

Изучены фото-, термо- и сольватохромные спиропираны, содержащие 1 или 2 пирановых ядра и получаемые на основе разл. гетероциклов, производных салицилового альдегида, их аналогов и замещенных (см. спиросоединения). Их достоинства: простота синтеза, отсутствие окраски у циклич. формы и интенсивный, часто глубокий цвет у мероцианиновой формы. При больших смещениях поглощения в коротковолновую область и высоких коэф. экстинкции эти вещества часто отличаются большими квантовыми выходами фоторазложения, что сужает области их применения.

Аналогично спиропиранам обратимое раскрытие гетероцикла наблюдается у фотохромных хроменов, тиохроменов, селенохроменов, дигидрохинолинов. Окрашенная орто-хи-ноидная форма стабилизируется при аннелировании ароматич. цикла. Реакционноспособными у разл. соед. могут быть S₁ — и T₁состояния.

К бимол. Ф. относятся, напр., реакции фотодимеризации полициклич. ароматич. соед. по мезо-положениям, стильбе-нов и их гетероаналогов, проявляющиеся как резкий гипсо-хромный сдвиг спектра поглощения.

Фотохромные системы используются как светофильтры, светозащитные устройства, актинометры, дозиметры, для создания рельефных и плоскостных изображений, аккумуляции солнечной энергии; на их основе созданы устройства для хранения информации.

^{Лит.: Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А., Фотохромизм и его применение, М., 1977; Фотохимические процессы в слоях, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1978; Органические фотохромы, под ред. А.В. Ельцова, Л., 1982; Photochromism: molecules and systems, eds. H. Durr, Т.Н. Bouas-Lauren, Amst., 1990.}

_{А. В. Ельцов}