родийорганические соединения
РОДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Rh—С. В Р.с. Rh может находиться в разл. степенях окисления; наиб. значение имеют комплексы со степенями окисления + 1 и + 3.
Большинство соед. Rh(I) содержат π-лиганды акцепторного типа (СО, RNC, Rh3P и т. д.), напр. лабильные алкил- и ацилтетракарбонилы, являющиеся интермедиатами в гидроформилировании на комплексах Rh.
Соед. Rh(III) чрезвычайно разнообразны. Среди них соли родоцения [Rh(η5-C5H5)2]+X− (о значении символа η см. гапто-) и еще более устойчивые их пентаметилциклопента-диенильные аналоги. Высокой устойчивостью обладают также σ-комллексы Rh(III) с плоскими тетрадентатными (или бисбидентатными) лигандами — α-диоксимами, основаниями Шиффа и др. (см. формулы кобальтовых аналогов в ст. кобальторганические соединения). Комплексы Rh(III), в состав которых входят гидридные лиганды, обычно весьма лабильны. Они являются интермедиатами в гомог. гидрировании непредельных и ароматич. соединений на комплексах Rh.
Хим. свойства Р.с. во многом аналогичны кобальторг. соединениям. Некоторые отличия состоят в том, что связи Rh—С, как правило, более прочны, чем Со—С; для них еще более характерно образование соед. со связями (в т. ч. кратными) металл-металл и больший набор координац. чисел и комбинаций лигандов.
Исходное вещество для получения многих Р.с-RhCl3, используют также карбонильные и фосфиновые комплексы Rh.
Наиб. важные методы синтеза Р.с.
1) Реакции окислит. присоединения, в т. ч. внутримолекулярные (циклометаллирование). Метод используют для получения σ-комплексов орг. производных Rh(III), напр.:
Этот метод может использоваться также для синтеза комплексов Rh(V).
2) Взаимные превращ. π- и σ-P.c., напр.:
solv-донорный растворитель
3) Последоват. внедрение углеводородных лигандов в координац. сферу Rh, обычно с образованием металла-циклов, которые могут подвергаться дальнейшим превращ., напр.:
Этот метод используют в орг. синтезе для получения бициклич. соединений.
Комплексы Rh применяют в промышленности в качестве катализаторов в реакциях карбонилирования и гидрирования, напр. в синтезе CH3COOH из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформшшрование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования неразветвленных альдегидов (напр.: из RCH=CH2 получают RCH2CH2CHO). С помощью комплексов Rh с хиральными лигандами удалось осуществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями; в промышленности Р.с. используют также для получения оптически активных аминокислот.
Лит.: Хандкарова В. С., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, М., 1978, с. 360–464; Накамура А., Цуцуи М., Принципы и применение гомогенного катализа, пер. с англ., М., 1983; Hughes R. Р., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 5, Oxf., 1982, p. 277–540.
И. Я. Левитин
