фосфораны

ФОСФОРАНЫ

орг. производные гипотетич. фосфорана PH₅. Делятся на неск. групп: 1) пентаорганофосфораны R₅P, (RO)₅P, R_nPX_mY_4-n-m (X = OR; Y = NR₂, SR; n, т =1-4); 2) гидрофосфораны — обычно HPF_nX_4-n (X = R, OR, NHR, NR₂; n = 0–3); 3) квазифосфониевые соед. R_nPX_mHaI_5-n-m (R = Alk, Ar; X = OR', SR', NHR', NR'₂, CN; и, m = 0–3, п + т4).

Иногда к Ф. относят фосфиналкилены (алкилиденфосфораны) и неорг. соед. пятикоординац. P.

Назв. Ф. включает назв. орг. радикалов у атома P, которые являются префиксами к слову "фосфоран" [напр., (C₆H₅)₃PCl₂ — трифенилдихлорфосфоран].

Многие хлор- и бромсодержащие квазифосфониевые соед. имеют ионную структуру [PZ₄]⁺Hal⁻ или [PZ₄]⁺ [PZ₅Hal]⁻, что обусловило назв. этой группы соединений.

Ф. склонны к внутримол. обмену заместителями, занимающими апикальные и экваториальные положения, а также к межмол. обмену заместителями (последнему способствуют полярные растворители и повышенные температуры). Для многих Ф. наблюдается равновесие пентаковалентной и ионной форм. Ф., содержащие в молекуле одновременно атомы H и Hal (Cl, Br и I), неустойчивы (элиминируют HHaI).

Пентаорганофосфораны — кристаллич. вещества или жидкости, раств. в органических растворителях, большинство плавится и перегоняется в вакууме без разложения. Пентаалкил(фенил)- и пентаалкоксифосфораны при повышенных температурах и длит. хранении разлагаются, напр.:

Пентакарбофосфораны (содержат в молекуле 5 связей P-C) сравнительно устойчивы к гидролизу, тогда как окси-фосфораны легко гидролизуются, напр.:

Оба типа соед. легко разлагаются кислотами, напр.:

Тепловая и гидролитич. устойчивость повышается, когда атом P входит в состав 5-членного цикла или спирана.

Алкоксифосфораны алкилируют орг. кислоты и фенолы; реакции с енолами дают продукты как О-, так и С-алкилирования, напр.:

Оксифосфораны можно переэтерифицировать действием спиртов и фенолов.

Пентакарбофосфораны обычно получают действием AlkLi на галогениды фосфония или фосфазосоед., напр.:

Ф. разл. типов м. б. получены присоединением соед. P(III) к диенам, диинам, альдегидам и кетонам, напр.:

Пентаалкоксифосфораны обычно получают присоединением диалкилпероксидов к (RO)₃P, ароксипроизводные — реакцией галогенидов P(V) с фенолами в присутствии оснований.

Тетракарбооксифосфораны получают циклизацией некоторых типов солей фосфония или действием фенолов на Пентакарбофосфораны, напр.:

Гидрофосфораны-твердые вещества или жидкости; многие перегоняются без разложения; раств. в органических растворителях (реагируют с H₂O, кислотами, спиртами, первичными и вторичными аминами).

Гидрофосфораны способны конденсироваться с карбонильными соед., замещать атомы H на Hal, напр.:

При нагр. способны отщеплять HF, что подтверждается превращениями:

Гидрофосфораны обычно получают присоединением HF, ROH, RNH₂, к соед. Р(Ш) или замещением атомов F в органофторфосфоранах на H, напр.:

Квазифосфониевые с о е д. — обычно жидкости или кристаллич. соед.; к газам относятся фторфосфораны RPF₄ [R= CH₃, OCH₃, CF₃, C₂F₅, N(CF₃)₂] и (CF₃)₂PF₃.

Как правило, фторфосфораны раств. во мн. органических растворителях. Большинство перегоняется без разложения, многие хлор- и бромфосфораны при повышенных температурах разлагаются. Фторфосфораны с группой CF₃ у атома P уже при комнатной температуре отщепляют дифторкарбен, напр.:

Ф. типа (RO)_nPHal_5-n (Hal = Cl, Br, I; n= 1–4) склонны к отщеплению AlkHal и образованию фосфорильных соед. при n = 4 и соед. Р(Ш) во всех др. случаях.

Большинство квазифосфониевых соед. легко гидролизуется и активно реагирует с донорами протона (кислотами, спиртами, первичными и вторичными аминами и др.), образует комплексы с основаниями и солями металлов. Фосфораны, содержащие разл. атомы Hal у атома P, склонны к межмол. диспропорционированию и др. реакциям, напр.:

Реакции фторфосфоранов со спиртами используют для получения алкилфторидов.

Наиб. важны три осн. пути синтеза квазифосфониевых соед.: 1) замещение атомов Hal в пентагалогенидах P на Alk, OR, SR, NHR или NR₂:

2) Галогенирование соед. P(III):

3) Галогенирование фосфорильных и тиофосфорильных соед., напр.:

Практически все галогенфосфораны обладают раздражаю-щим действием в парах, вызывают хим. ожоги кожи и слизистых; некоторые фторфосфораны обладают высокой ток-сичностью по отношению к теплокровным [напр., ЛД₅₀ для CH₃PF₃(NHC₄H₉-изо) ок. 0,05 мг/кг при внутривенном введении кроликам].

Ф. используют в лаб. синтезе; напр., фторфосфораны Ph_nPF₅__n (n = 2,3) — для получения алкилфторидов сложного строения из спиртов.

^{Лит.: Дрозд Г.И., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 1, с. 3–38; Др озд Г. И. [и др.], в кн.: Успехи химии фосфорорганических и сераорга-нических соединений, в. 2, К., 1970, с. 5–88; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972, с. 265–304; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 16–42.}

_{Г. И. Дрозд}