спектроскопия отражения

СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ

раздел спектроскопии, изучающий закономерности отражения электромагн. излучения от разл. сред. Лежит в основе методов исследования веществ по спектрам отражения.

Различают спектры внеш. и внутр. отражения. Первые, в свою очередь, делятся на спектры зеркального отражения, когда падающий и отраженный лучи лежат в одной плоскости с нормалью к отражающей поверхности, а угол отражения равен углу падения, и спектры диффузного отражения, когда отраженные лучи рассеиваются по разным направлениям. Характер внеш. отражения излучения определяется сротно-шением между длиной волны λ падающего излучения и размерами неровностей отражающей поверхности. При неровностях, размеры которых меньше λ, наблюдается зеркальное отражение, в остальных случаях-диффузное отражение (рассеянное излучение). Практически отраженное излучение имеет смешанный характер; при специально выбранных условиях преобладает вклад того или иного вида отражения. Зеркальное отражение получают с применением гладкой плоской поверхности, в частности при исследовании мол. структур слоев, нанесенных на разл. подложки, при изучении явлений адгезии, адсорбции, электрокатализа, ингибирования коррозии, а также при определении оптич. постоянных (напр., действительной и мнимой частей показателя преломления). В последнем случае измеряют отражат. способность вещества R(v) = I₀/I_п, где I₀ и I_п-интенсивности отраженного и падающего излучения соотв. для спектра с волновым числом λ (v = 1/λ). При этом пучок света должен; быть параллельным и падать на плоскую полированную поверхность образца. Если угол падения равен 0, то соотношение между показателем отражения и комплексным показателем преломленияопределяется формулой Френеля:

где φ(v)-разность фаз отраженного и падающего пучков; = n(v) — ik(v), i-мнимая единица, n(v)-обычный показатель преломления, k(v) — т. наз. показатель поглощения. При умножении этого уравнения на комплексно-сопряженное получается выражение для отражат. способности:

Из приведенных уравнений можно найти выражения для n(v) и k(v).

Разность фаз φ(v) непосредственно из эксперим. данных определить нельзя. Для ее расчета выполняют ряд мат. преобразований.

Установив значения R, k, n и , можно определить диэлектрич. проницаемость анизотропных сред, которая в случае переменных электромагн. полей является комплексной величиной: и связана с комплексным показателем преломлениясоотношением Тангенс угла диэлектрич. потерь tgd равен отношению ε:/ε'. Таким образом, для нахождения всех этих оптич. постоянных достаточно измерить спектры отражения и определить величину R(v); все расчеты выполняют с помощью ЭВМ.

Зная оптич. постоянные веществ, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение форм спектральных полос и изменение их интенсивности, вызванные не оптич. эффектами, а изменениями структуры отражающей поверхности или хим. реакциями. Так, напр., при исследовании спектра отражения пленки из полиметилметакрилата, нанесенной на подложку из золота, полоса, соответствующая валентному колебанию C=O, оказывается смещенной в высокочастотную область (примерно на 10 см⁻¹) и имеет асимметричную форму. Такие искажения возрастают при увеличении толщины пленки и уменьшении комплексного показателя преломления материала подложки. На искажение полос сильно влияет также угол падения излучения и поляризация падающего пучка. Для оценки искажений в спектрах отражения определяющую роль играет или действительная, или мнимая часть комплексного показателя преломления подложки в зависимости от оптич. свойств последней. При использовании поляризованного излучения можно определить пространств. ориентацию молекул, образующих пленку на отражающей подложке, и характер их взаимод. с подложкой. Однако необходимо предварительно тщательно учесть роль оптич. эффектов в искажении спектров отражения.

Спектры, полученные при зеркальном отражении, представляют собой суперпозицию спектров отражения и пропускания. Обычно наилучшие результаты получают при угле падения излучения ок. 45° и при толщине покрытий ок. 0,01 мм. При малых толщинах пленок (0,01 мм) и угле падения 90° спектры отражения не м. б. получены, т. к. образующаяся стоячая волна электрич. поля имеет на отражающей поверхности узел и молекулы вещества не могут взаимод. с излучением. Количество отраженной энергии при скользящем падении луча м. б. значительно больше, причем проникновение излучения будет более глубоким, т. е. будет исследоваться большая толщина образца.

Обычно при внеш. отражении падающий луч проникает в образец на глубину 10–20 мкм. С использованием ИК фурье-спектрофотометров м. б. исследованы-слои толщиной от 5 до 500 мкм при площади исследуемого образца до 1 мм² за время от 2 до 30 мин. В случае металлических поверхностей интенсивность спектров отражения м. б. повышена путем использования излучения, поляризованного в плоскости, параллельной поверхности металла.

Спектры диффузного отражения обычно малоинтенсивны, т. к. удается собрать и направить в спектральный прибор только очень малую часть рассеянного (отраженного) излучения. Поэтому в этом случае необходимо применять ИК фурье-спектрофотометры, обладающие высокими светосилой и соотношением сигнал:шум (ок. 10⁵). Получаемые при диффузном отражении спектры часто оказываются подобными спектрам пропускания. Исследуемыми образцами м. б. массивные твердые тела, порошки (иногда содержащие разл. наполнители — KBr, KCl, CsI, прозрачные в исследуемой области спектра), волокнистые (ткани, войлок) и ячеистые (напр., электроды с разл. наполнителями) материалы, пены, суспензии и аэрозоли, разрядные промежутки с электронными запалами для анализа возможных загрязнений и т. д. Перед исследованием твердый образец обычно натирают на наждачную бумагу на основе карбида кремния тонкого помола, спектр которого либо не проявляется в спектре исследуемого образца, либо м. б. вычтен из полученного спектра и использоваться как спектр сравнения. Спектры отражения при диффузном рассеянии могут наблюдаться от достаточно малых количеств вещества, напр. от пятен на хроматографич. пластине. Метод используют также для определения диэлектрич. свойств образцов.

Спектры внутреннег о отражения наблюдают, когда исследуемый образец находится в контакте с призмой из оптически менее плотного материала; излучение проходит сначала через призму и ее границу с образцом под углом, превышающим критический (т. е. угол падения, при котором преломление света в образец прекращается), а затем проникает в образец (на глубину до 1–2 мкм), где теряет часть своей энергии и отражается. Таким образом получаются спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). В качестве материала призм используют прозрачные в разл. областях спектра материалы; в частности, кварц, оксиды цинка и магния, сапфир, кремний, фторид кальция, сульфид мышьяка, германий, Ge₃₅Se₅₀As₁₅, селе-ниды мышьяка и цинка, хлориды натрия, калия и серебра, бромиды калия и серебра, теллурид кадмия, алмаз.

При интерпретации спектров НПВО следует иметь в виду, что интенсивности полос повышаются по мере увеличения длины волны, что обусловлено более глубоким проникновением в образец более длинноволнового излучения. Кроме того, искажения формы полос и их смещения м. б. обусловлены дисперсией показателя преломления. Часто используют методику получения спектров многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), причем число отражений м. б. 25 и более. Длина призмы, находящейся в контакте с исследуемым образцом, может достигать более 500 мм при толщине до 2 мм. Угол падения излучения на кристалл можно варьировать, при этом меняется число отражений и соотв. изменяется интенсивность спектра МНПВО. Используя призму из материала (напр., германия) с высоким значением показателя преломления, при малом числе отражений можно получить хороший спектр МНПВО даже от резины с высоким содержанием сажи. Чем выше показатель преломления материала призмы, тем меньше глубина проникновения излучения в образец.

Метод МНПВО особенно полезен для качеств. анализа и успешно применяется для исследования поверхностей твердых тел и жидких образцов-водных растворов (объемом до !25 мкл), вязких и клейких веществ, паст, поверхностных покрытий, поверхностей полимерных соед., слоистых пластиков, волокнистых и вспененных материалов, разл. осадков и шламов и т. п. Качество получаемых спектров МНПВО сильно зависит от контакта между кристаллич. призмой и образцом. Вследствие мягкости или хрупкости материалов призм, используемых в этом методе, исследуемые твердые образцы должны иметь гладкую плоскую поверхность и не быть чрезмерно жесткими или шероховатыми.

Спектры отражения изучаются, как правило, в оптической (ИК, УФ и видимой) области с помощью спектрофотометров (см. спектрофотометрия), снабженных спец. устройствами. При исследовании зеркального отражения применяют обычно систему зеркал, которая отклоняет пучок излучения, направляет его на изучаемый объект и возвращает отраженное излучение вновь в спектральный прибор. Для наблюдения спектров НПВО используют такие же приставки, но с той разницей, что в этом случае излучение направляется на призму, находящуюся в контакте с исследуемым образцом. Для изучения спектров диффузного отражения обычно используют т. наз. полую фотометрич. сферу, внутр. поверхность которой покрыта отражающим материалом, не поглощающим в исследуемой области спектра; для входа и выхода излучения и размещения образца в сфере предусматриваются соответствующие "окна".

С. о. — единств. метод получения количеств. оптич. характеристик веществ, для которых по тем или иным причинам (вследствие очень сильного поглощения, невозможности получить тонкие слои и т. п.) не м. б. получены спектры пропускания. Все физ. тела, которые сами не излучают в видимой области спектра, могут наблюдаться вследствие характерного для них спектра отражения. С. о. применяют для определения оптич. постоянных веществ, для исследования тонких пленок, в частности в оптич. промышленности и микроэлектронике.

^{Лит.: Ландсберг Г.С., Оптика, 5 изд., М., 1976; Пришивалко А.П., Отражение света от поглощающих сред, Минск, 1963; Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, пер. с англ., М., 1970; Прикладная инфракрасная спектроскопия, под ред. Д. Кендалла, пер. с англ., М., 1970; Борн М., Вольф Э., Основы оптики, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Раков А. В., Спектро-фотометрия тонкопленочных полупроводниковых структур, М., 1975.}

_{Э. Г. Тетерин}